Zirconium og Hafnium Separation Technology Princip
Zirconium og hafnium bruges i forskellige aspekter af den nukleare industri på grund af deres betydelige forskelle i tværsnitsarealer for neutronabsorption. Generelt i zirconium-hafnium-legeringer, der anvendes i atomreaktorer, er de to "skadelige komponenter" for hinanden. For at bevare de nukleare egenskaber af zirconium og hafniumlegeringer stilles der visse krav til indholdet af zirconium og hafniumlegeringer, dvs. indholdet af hafnium i zirconium må ikke være højere end 100 ppm, og indholdet af zirconium i hafnium må ikke være højere end 2 %. I naturen produceres zirconium og hafnium altid sammen, og der findes ikke zirconium eller hafnium alene. Derfor er adskillelsen af zirconium og hafnium blevet nøglen til fremstillingen af nuklear-grade zirconium og hafnium. I industrien har mange eksperter og forskere successivt foreslået forskellige metoder til adskillelse af zirconium og hafnium, som groft kan opdeles i følgende to kategorier: pyroadskillelse og vådseparation.
1. Pyro-adskillelsesmetode af zirconium og hafnium
Pyroadskillelse af zirconium og hafnium har også været et vigtigt emne for forskning af videnskabelige forskere i forskellige lande. Ifølge statistikker er der så mange som 16 typer pyroadskillelse af zirconium og hafnium, blandt hvilke de mest repræsentative er destillation og selektiv reduktion.
Destillationsmetode
Destillationsmetoden er baseret på det faktum, at nogle forbindelser af zirconium og hafnium, såsom chlorider og komplekse chlorider genereret af chlorider af zirconium og hafnium og phosphoroxychlorid, har forskellige kogepunkter, og adskillelsen af de to opnås gennem destillation. Destillationsmetoden kan opdeles i to kategorier: højtryksfraktioneringsmetode og smeltet saltdestillationsmetode. På nuværende tidspunkt er den eneste destillationsmetode med smeltet salt blevet anvendt med succes i industriel produktion, og det mest udbredte destillationssystem for smeltet salt er KCl-AlCl3 og NaCl-KCl. Denne metode bruger forskellen i damptryk af zirconium og hafniumtetrachlorider i opløsningsmidler såsom (smeltet salt KAlK4) til at adskille dem i et destillationstårn.
Selektiv reduktionsmetode
Denne metode er baseret på det faktum, at zirconiumtetrahalogenider under visse betingelser reduceres selektivt til trihalogenider eller disproportioneres til dihalogenider af zirconium alene, mens hafniumtetrahalogenider ikke eller sjældent reduceres, hvorved damptryksforskellen mellem zirconium og hafniumhalogenider udvides, og så adskille zirconium og hafnium fra hinanden gennem destillation. Processen er hovedsageligt opdelt i tre faser. I det første trin gennemgår ZrCl4 en reduktionsreaktion ved 390-405 grad under normalt tryk; i anden fase opstår der en disproportioneringsreaktion ved 420-450 grad . Ovenstående to trin er hovedsageligt til rensning af zirconium. Den tredje fase er til rensning af hafnium. Efter oprensning stiger hafniumindholdet i råvaren fra 50 % til 70 %.
Den pyrometallurgiske adskillelse af zirconium og hafnium-processen bruger direkte zirconiumtetrachlorid og hafnium som råmaterialer, som kan forbindes direkte med metalreduktionsprocessen, hvilket eliminerer den komplekse proces med intermitterende drift af pyrometallurgi og vandmetoden og forenkler processtrømmen. Denne metode skal dog udføres ved en højere temperatur (350-500 grad ), hvilket stiller høje krav til udstyrsmaterialer, og processen har den ulempe, at den er svær at fuldstændig rense urenheder og store investeringer, og er kun velegnet til store smelteværker.
2. Vådadskillelsesproces af zirconium og hafnium
På grund af den lignende ydre elektronlagstruktur og lanthanidkontraktion er zirconium og hafnium meget ens i kemiske egenskaber. De har en stærk kompleksdannende evne med oxygen, så de er meget nemme at hydrolysere og polymerisere i vandig opløsning til dannelse af forskellige typer komplekser, hvilket også øger vanskeligheden ved zirconium og hafnium adskillelse. Der er dog også nogle små forskelle i zirconium og hafnium i forskellige medier. Baseret på disse små forskelle har indenlandske og udenlandske forskere successivt foreslået en række vådseparationsmetoder for zirconium og hafnium. Ifølge dens klassificering kan det hovedsageligt opdeles i følgende kategorier: opløsningsmiddelekstraktion, adsorptionsseparation, membranseparation, mikroopløsningsmiddelekstraktion, tofaseekstraktion, fraktioneret krystallisation og udfældning, blandt hvilke opløsningsmiddelekstraktionsseparation er den mest almindelige og undersøgte metode.
Opløsningsmiddelekstraktion, også kendt som væske-væske-ekstraktion, er en metode til at adskille og rense opløste stoffer ved at bruge den forskellige fordeling af opløste stoffer i to ublandbare eller delvist blandbare opløsningsfaser. Det har fordelene ved stort produktionsvolumen, enkelt udstyr, nem automatisering, sikker og hurtig drift og lave omkostninger og er meget udbredt til adskillelse af stoffer. Opløsningsmiddelekstraktionsmetode Siden Fisher første gang brugte MIBK til at adskille zirconium og hafnium i thiocyanatopløsning i 1947, har opløsningsmiddelekstraktionsseparationsmetoden gjort langsigtede fremskridt og udvikling, og forskellige ekstraktionssystemer og ekstraktionsmidler er blevet udviklet successivt. På nuværende tidspunkt er adskillige relativt modne zirconium- og hafnium-opløsningsmiddelekstraktionsprocesser blevet udviklet successivt: MIBK-HSCN-system, forbedret TBP-system og TOA/N235-H2SO4-system.
MIBK-HSCN system
MIBK-HSCN-metoden bruger forskellen i kompleksdannelsesevnen af Zr4+ og Hf4+ med SCN-ioner til fortrinsvis at ekstrahere hafnium, og zirconium forbliver i den vandige fase, hvorved der opnås adskillelse af zirconium og hafnium. Siden 1970'erne har MIBK-metoden været den mest udbredte zirconium- og hafnium-separationsproduktionsproces i verden, og næsten 1/3 af verdens nuklear-grade zirconium og hafnium fremstilles ved denne metode. MIBK-metoden har dog nogle ulemper: (1) MIBK har en høj opløselighed i vand (1,7%), hvilket resulterer i store opløsningsmiddeltab; (2) Nedbrydningen af ammoniumthiocyanat i industrielt spildevand producerer svovlbrinte, mercaptaner og cyanidioner, som er skadelige for miljøet; (3) MIBK har en vis lugt, som gør værkstedsmiljøet dårligt.
TBP system
TBP-metoden blev oprindeligt opfundet af franskmanden JV Kerrigan. Efter flere års kontinuerlig forskning og forbedring af indenlandske og udenlandske forskere, har dens procesparametre og betingelser ændret sig meget sammenlignet med tidligere. På nuværende tidspunkt bruges TBP-HNO3-HCl blandet syresystem hovedsageligt i industrien. Dette system bruger direkte zirconiumtetrachlorid som råmateriale og tilføjer salpetersyre for direkte at fremstille en salpetersyre-saltsyreekstraktionsopløsning af zirconium (hafnium). Efter forbedringen er adskillelseskoefficienten mellem zirconium og hafnium blevet væsentligt forbedret, op til 30 ~ 40, og zirconiumdioxid og hafniumdioxid på atomniveau kan opnås på samme tid efter en ekstraktion. På grund af TBP-systemets høje surhedsgrad korroderer det imidlertid udstyret kraftigt og er let at emulgere under ekstraktion, hvilket direkte påvirker den normale drift af ekstraktionsoperationen.
TOA/N235-H2SO4
TOA-metoden er en anden zirconium- og hafnium-separationsproces efter MIBK-metoden og TBP-metoden. Denne metode bruger svovlsyre som medium, ekstraherer fortrinsvis zirconium, og separationskoefficienten for zirconium og hafnium er 8 ~ 10. TOA-metoden har fordelene ved lav forurening, koncentrerede radioaktive materialer, nem håndtering og lave investeringsomkostninger, men udvindingskapaciteten af zirconium og hafnium er lille, og separationskoefficienten er ikke høj. I lyset af TOA's begrænsninger har videnskabelige forskere gennemført en række undersøgelser og forbedringer af denne metode.
Selvom ovennævnte processer kan opfylde kravene til zirconium- og hafniumadskillelse, har de nogle ulemper, såsom høj vandopløselighed af MIBK, lavt kogepunkt, stort opløsningsmiddeltab, alvorlig miljøforurening osv.; TBP-processen har alvorlig korrosion på udstyr og er let at emulgere osv.; TOA-metoden og N235-metoden har lille ekstraktionskapacitet og lav separationskoefficient, hvilket begrænser deres industrielle anvendelse. Forbedring af traditionelle processer og udvikling af nye zirconium- og hafniumseparationsprocesser med høje separationskoefficienter er de vigtigste forskningsmål og udviklingsretninger for de nuværende separationsmetoder for opløsningsmiddelekstraktion.
